【优德88】钛酸锂电池技术在国内外的发展状况

本文摘要：在当前中国政府大力提倡开发新能源及其涉及产业的大环境下，如何推展钛酸锂电池技术及其在电动车和储能市场上的应用于对中国钛酸锂电池产业而言是机不可失，时不再来。

在当前中国政府大力提倡开发新能源及其涉及产业的大环境下，如何推展钛酸锂电池技术及其在电动车和储能市场上的应用于对中国钛酸锂电池产业而言是机不可失，时不再来。自从锂离子电池在1991年产业化以来，电池的负极材料仍然是石墨在一统天下。钛酸锂作为新型锂离子电池的负极材料由于其多项出色的性能而受到重视。

从20世纪90年代后期开始，比如钛酸锂材料在锂离子的八边形及脱嵌过程中晶体结构需要维持高度的稳定性，晶格常数变化较小(体积变化l％)。这个零突发事件电极材料很大地缩短了钛酸锂电池的循环寿命。

钛酸锂具备尖晶石结构所特有的三维锂离子蔓延地下通道，具备功率特性出色和高低温性能欠佳等优点。与碳负极材料比起，钛酸锂的电位低(比金属锂的电位低1.55V)，这就造成一般来说在电解液与碳负极表面上生长的固液层在钛酸锂表面基本上不构成。更加最重要的是在长时间电池用于的电压范围内锂枝晶在钛酸锂表面上无法分解。

这就在相当大程度上避免了由锂枝晶在电池内部构成短路的可能性。所以钛酸锂为负极的锂离子电池的安全性是目前笔者看到的各种类型的锂离子电池中安全性最低的。

业内人士大多数都听闻过由钛酸锂代替石墨作为锂电负极材料的锂电循环寿命可约数万次，远高于少见的传统锂离子电池，仅有循环几千次就寿终正寝了。由于多数专业锂电人士根本没确实动手制作过钛酸锂电池产品，或者只是做到过几次遇到困难就草草收场。

所以他们没有能静下心来细心思维一下，为什么大部分制作极致的传统锂离子电池一般来说不能已完成1000～2000次充放电循环寿命？传统锂离子电池循环寿命短的根本原因中否源自其中的某一个基本组件-石墨负极尴尬重负呢？一旦将石墨负极替换成尖晶石型钛酸锂负极之后，基本相同的锂离子电池化学体系就能循环到几万乃至几十万次。另外，在很多人津津乐道地谈论钛酸锂电池的能量密度偏高时，却忽视了一个非常简单而最重要的事实：那就是钛酸锂电池超长的循环寿命、不同凡响的安全性、出色的功率特性以及较好的经济性。这些特性却将不会是成就目前正在兴起的大规模锂电储能产业的最重要基石。近10多年来，国内外对钛酸锂电池技术的研究堪称是风起云涌。

其产业链可分成钛酸锂材料制取、钛酸锂电池生产与钛酸锂电池系统的构建及其在电动车及储能市场的应用于。钛酸锂材料国际上对钛酸锂材料研究及产业化方面较为领先的有美国奥钛纳米科技公司、日本石原产业株式会社、英国庄信万丰公司等。

其中美国奥钛生产的钛酸锂材料无论在倍率、安全性、长寿命及高低温等方面性能出色。但是由于生产方法过分冗长细致造成生产成本偏高，使其在商业化推展上可玩性较小。石原产业是亚洲仅次于的钛白粉制造商之一，公司在日本、新加坡、台湾皆有生产基地。石原产业充分利用其丰沛的原材料资源，以湿法工艺顺利地研发了多款低成本、高倍率、有所不同颗粒度的钛酸锂产品。

其性能相近的产品在价格较为美国奥钛的钛酸锂材料有较小的优势，但比中国国内的产品则稍逊一筹。庄信万丰接掌了原德国南方化学公司享有的磷酸铁锂等材料，但在钛酸锂材料的研发与生产方面投放严重不足，产品质量无法平稳。国内在钛酸锂材料量产方面有数多家，如四川兴能新材料有限公司、珠海银隆新能源有限公司、湖州扰宏动力有限公司、深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司、湖南杉杉新材料有限公司以及安徽和深圳周边的多家规模较小的钛酸锂生产厂家。四川兴能是一家专业生产钛酸锂材料的厂家，年产能约3000吨，钛酸锂生产工艺具备客户适应性和稳定性，可在不转变现有生产线和设备的情况下灵活性调整，生产出有合适有所不同客户拒绝的钛酸锂，并维持产品技术指标的平稳。

兴能依赖上游的锂矿与钛矿资源，可实现从原矿到最后材料的协同生产，由此可实现钛酸锂产品性能提高和成本减少，防止原料市场波动带给的影响。珠海银隆于2011年已完成了对美国奥钛纳米科技公司53.6%的股权的并购从而沦为国内鲜有的一家同时享有钛酸锂材料制取、电池生产、钛酸锂电动汽车、储能系统、调频调峰等应用于的多项核心技术与30多项专利的企业。

目前北方奥钛纳米技术有限公司(全称北方奥钛)的钛酸锂材料年产能100吨并为北方奥钛和珠海银隆获取高品质的纳米级钛酸锂。珠海银隆新能源还与石原产业就新型钛酸锂材料的研发积极开展了战略合作，材料的成本将随着其产量的减少而上升，未来几年内未来将会相似目前石墨负极材料的成本价格。湖州扰宏是目前在国内业界推展钛酸锂电池技术和其它慢充类电池最顺利的企业之一。

湖州扰宏生产的钛酸锂材料主要用作自己生产的钛酸锂电池产品。湖州扰宏钛酸锂电池产品在国内外市场不断扩大也对钛酸锂技术在电动车及储能市场上的应用于起着了较好的示范作用。深圳贝特瑞是目前世界上仅次于的锂电碳负极供应商。

公司具备强劲的研发团队，也是钛酸锂行业标准的起草者之一。深圳贝特瑞强劲的销售网络也将在钛酸锂市场销售中占到尽先机，早已发售碳外壳钛酸锂和无碳外壳钛酸锂的2款产品。

然而，目前钛酸锂材料并非贝特瑞的主打产品。在钛酸锂电池市场仍未全面铺开的情况下，公司还没在钛酸锂材料的生产上制订将来的计划。钛酸锂电池及其在电动车和储能方面的应用于国际上需要批量生产钛酸锂电池的厂家并不多，主要以美国奥钛与日本东芝集团为代表。钛酸锂电池的应用于市场主要有电动车、储能市场及工业应用于。

美国奥钛的钛酸锂电池生产方面有其独有的核心技术，在国际上大规格钛酸锂电池生产方面仍正处于领先地位，并已解决问题了所谓的胀气问题。目前其第4代65Ah单体钛酸锂电池已用作储能系统，在65℃循环上万次仍无显著的容量波动。在钛酸锂电池系统应用于方面，奥钛为美国加州获取的混合电动巴士月底2008年投放运营至今。

其燃油经济性指标为106.4kg/L远高于普通柴油发电机的23.8kg/L。公司为夏威夷大自然能源所的10.5MW风力发电场获取了1MW的存储系统并与当地电网的并网，同时获取为期3年的技术支持服务。此钛酸锂电池储能系统主要用作调控可再生能源的电压波动，并将机组的负荷变化率掌控在1MW/min以内。

奥钛的1MW大容量高功率储能机组是目前在美国电网中唯一获得2年多实地商业运作和性能质量检验通过的大容量钛酸锂电池产品。储能系统循环次数多达500000次，充放电总电量多达3300MWh，系统容量损失大于2%，且功率并没显著的波动。日本东芝批量生产以SCiB为品牌的钛酸锂电池。其中3.2Ah、10Ah及20Ah铝壳方形电池主要用作电动摩托、电动汽车及汽车启停电池。

SCiB电池具有较慢电池和长寿命的优势，10分钟才可电池90%以上，重复充放电3000次电量容量波动严重不足10%，早已批量应用于EVneo电动摩托车上。在储能方面，东芝借日本新的阳光计划之东风正在将钛酸锂电池应用于到大规模储能电站及家庭储能系统。另一家日本企业村田已研发了使用5V镍锰酸锂为负极的新型钛酸锂电池。

其电压劣为3.2V，能量密度可超过130Wh/K歌，多达了目前磷酸铁锂电池的水平。国内在钛酸锂电池生产方面有数多家，如湖州扰宏、珠海银隆、深圳博磊约、天津市捷威动力工业有限公司、四川兴能、中信国安盟固利电源技术有限公司、湖南杉杉及安徽和深圳周边的多家规模较小的钛酸锂电池生产厂家。湖州微宏自2006年正式成立以来仍然致力于钛酸锂技术开发。

公司对其钛酸锂电池生产必须的钛酸锂材料、隔膜、电解液以及负极材料展开了横向统合。近年来为了适应环境市场需求，湖州扰宏不具备了日产8万只10Ah的钛酸锂电池产品的生产能力以及2倍于的钛酸锂电池的多元负极锂电池产品的生产能力。截至2014年底，湖州微宏的10分钟较慢充电电池系统已装备了多达3000辆混合动力居多的电动大巴，主要销往英国、荷兰及中国重庆等地。在储能市场方面，湖州扰宏分别在美国的佛蒙特州及中国重庆加装了用作电网调频及电网市场需求管理的钛酸锂电池储能系统。

珠海银隆目前量产的钛酸锂电池产品有20Ah和65Ah软包电池以及25Ah、30Ah和55Ah圆柱电池，性能指标已超过美国奥钛生产的钛酸锂电池。电池100%DOD的循环次数多达16000次，10%DOD则超过160万次。

这几款电池皆已通过北方汽车质量监督检验检验试验所(201所)的第三方检测。在应用于方面，银隆新型显电动公交车用于了圆柱形、寿命长、充放电慢的钛酸锂电池，续航里程平均30～80km,较慢电池只需6～10分钟，也能用夜间谷电慢差使30～60分钟充满著。该系列车型早已顺利地投入于广东湛江、河北邯郸、石家庄等地公交系统。

银隆专门北京公交设计研发的仿铛铛车于2014年9月投放商业化运营。该车还被登录为北京APEC会议的官方登录用车。在储能市场，银隆分别与国家电网和南方电网合作分担了储能方面的863国家项目，为张北风光储输样板车站和深圳宝清电池储能车站分别获取了2个2MWh和1个600kWh钛酸锂系统的部分模块、电池箱设计以及系统解决方案。深圳博磊约通过独有的材料处置方法，可以制取获得性能较好的Li4Ti5O12材料，并通过技术攻关项目，从钛酸锂电池的生产工艺提高抵达，高性能Li4Ti5O12的设计和制取早已获得重大进展，目前量产的产品有17Ah、20Ah和25Ah圆柱电池，解决问题了钛酸锂电池更容易胀气的问题，取得了高性能的钛酸锂电池产品，并获得了权威的第三方检测报告。

博磊约公司从高功率Li4Ti5O12电极材料设计应从，研究Li4Ti5O12材料界面副反应说明了产气机理和解决问题机制对Li4Ti5O12电极材料在动力电池中的规模化应用于并获得了重大突破。天津捷威获得了美国奥钛的钛酸锂电池生产技术转让，并融合自己多年来在聚合物软包动力电池生产方面的技术累积而群居特色。

公司顺利地突破了胀气难题，已不具备批量生产大规格单体钛酸锂电池的技术及能力，电池容量超过60Ah，总计出货量为2000万Ah。该电池可以忍受10C以上倒数充放电，寿命超过2万次以上，温度范围为-40～60℃，主要应用于慢差使大巴和调频的储能电站。

钛酸锂电池技术开发难题及其发展方向 1.在中国发展钛酸锂电池技术的理由钛酸锂电池技术在我国各种储能电池中的竞争应当占据天时、地利、人和之优势。光就使用寿命而言，钛酸锂电池超长的循环寿命不亚于于各类铅酸电池；其效率、成本及电化学性能堪称高于钠硫与液流钒等电池体系。

锂电产品历年来主要市场是便携式电器如手机和手提电脑等。中国的手机与手提电脑的用量虽大，但大部分都不科国内品牌。

所以国内锂电厂家在便携式电器上的锂电销售能力输于日韩产品。然而，钛酸锂技术的限于市场毕竟混合电动车、类似工业应用于及储能应用于如调频及电网电压承托等。

这些市场在全世界尚能正处于跟上阶段，谁执牛耳尚未可知。钛酸锂技术未来将会沦为这些市场中的佼佼者。

中国人口基数占到全世界大约1/5。由于人口众多，中国的电动车、储能及工业应用于市场是一个让许多国家的跨国公司所觊觎的极大市场。近年来中国政府对电动车及储能产业的发展高度重视，各类国家希望政策争相实施。

中国出产的钛酸锂电池系统在重庆及欧洲的混合电动大巴、张北的风光储样板车站及深圳宝清储能电站有数了几年的商业化应用于数据累积。另外，我国锂电产业链的上下游早就成气候，除了完善的电池材料供应与设备生产能力之外，锂电池产品的生产能力也与日、韩三分天下。这就使得我国的锂电生产厂家从传统锂电生产转型到钛酸锂电池产品生产不具备了先天的条件。

我国在钛酸锂材料生产方面早就有了像四川兴能、珠海银隆、湖州扰宏等既有实力又有经验的企业。在钛酸锂电池生产方面脱颖而出的代表企业有湖州扰宏、珠海银隆、深圳博磊约、天津捷威等。

这些企业都早已在国内外电动车及储能市场可行性创建了自己的销售渠道。特别是在有一点认为的是深圳博磊约享有从材料生产到电池制作及系统集成一系列专有技术与知识产权，目前中国锂电界尚属少见的享有自律知识产权的生产厂家。

2.钛酸锂材料、电池及电池组制作的瓶颈既然钛酸锂电池技术有诸多其他锂电无法比拟的优越性，那为何至今为止在中国能源行业乃至世界能源领域应用于寥寥呢？原因有以下3个方面：①钛酸锂材料生产钛酸锂材料的生产从应以说道并不简单。但要用于锂离子电池的负极材料，不但必须讲究材料具备适合的比表面积、粒度、密度和电化学性能等，还必需需要适应环境于大规模锂电池的生产工艺。

钛酸锂材料在很多传统锂电生产线上无法长时间生产的原因之一就是材料的pH为11或12，吸湿性极强。②钛酸锂电池制作在事实上，将常规锂离子电池生产线必要用来生产钛酸锂电池产品并不像意味着把石墨替换成钛酸锂材料那样非常简单。因为钛酸锂材料对湿度的拒绝比常规锂离子电池生产要低得多。

为了掌控湿度，有些制取工艺必须做到适当的调整以适应环境钛酸锂电池产品生产的特殊要求。另外，有些生产设备也必须做到适当的改良。如果有条件的话，最差能专门为钛酸锂电池产品新的设计一条结构紧凑、体积小巧、全封闭式的自动化生产线。

③钛酸锂电池组与常规锂离子电池有所不同，目前国内外生产的钛酸锂电池在成组投放应用于一段时期后常会看见软包的单体电池内有微量的气体产生。这些气体与新鲜电池化为时产生的气体有所不同。

前者需要通过电池生产工艺来除去。但后者则是在电池用于过程中产生的，或者说在目前的工艺条件下很难防止。笔者指出，研究循环时气体产生的化学反应机理应当称得上一个很好的科研题目。

另外，由于钛酸锂电池技术的优越性之一是其高功率性能。虽然电池本身可以忍受大电流充放电，但薄的单体电池依然不适合于高功率应用于因为电池过于薄不会导致大电流产生的热量无法弥漫。所以对大功率钛酸锂电池来说，尺寸大而厚的软包电池结构仍称得上一个合理的自由选择。

3.钛酸锂技术的今后发展方向最后，在此有适当综合总结一下钛酸锂材料作为锂电负极的优劣势。优势：超高安全性、超长寿命、高低温工作范围长、高功率、低成本以及绿色环保。

劣势：钛酸锂材料能量密度较低、吸水性强劲，电池制作的环境拒绝低、生产工艺要做到适当的改版、新工艺必须投资适当的设备与更高拒绝的湿度掌控、以及钛酸锂电池的应用于市场仍未充份关上。结语在当前中国政府大力提倡开发新能源及其涉及产业的大环境下，如何推展钛酸锂电池技术及其在电动车和储能市场上的应用于对中国钛酸锂电池产业而言是机不可失，时不再来。对于国内的珠海银隆、湖州扰宏、深圳博磊约、四川兴能、深圳贝特瑞等享有一部分自律知识产权的优势及销售渠道的企业应当是得天独厚的机会。

很多人没意识到中国在钛酸锂技术方面的知识产权优势是目前以磷酸铁锂电池居多的所谓主流化学所不具备的。研发高容量高电位负极材料以提升钛酸锂电池的能量密度是领先于日韩的一步妙棋。当然，同时必需对整个锂离子电池化学体系展开研究，如高电位电解液和抗氧化隔膜等课题研究。

中国锂电行业研发钛酸锂电池技术的希望将不会获得正在兴起的电动车、储能及工业应用于市场相当可观的报酬。

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